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氫氣知識

生物制氫技術簡介

發布時間:2017-09-09 瀏覽次數:次 字號:  【關閉】
 目前人們對氫氣的需求量十分巨大。盡管沒有精確統計資料,但根據估計,氫氣需求量2011年已經達到9000億立方。煉油廠是氫氣生產和消費大戶,大約4%的氫氣采用點解水產生,96%的氫氣是用化石燃料生產,其中48%用天然氣,30%用碳氫化合物,18%是用煤。隨著油砂加工、天然氣液化和煤炭氣化等項目的增加,預期近年內氫氣的需求量將不斷持續增加。許多國家的環境污染壓力也促使煉油廠加強天然氣和石油的脫硫,進一步增加了氫氣的需求。
  隨著石油資源逐漸耗竭,比較可行的是用氫氣取代化石燃料。用氫氣作為替代能源的關鍵技術包括氫氣的儲存、運輸和末端用戶。隨著氫氣的儲存、運輸和末端用戶等關鍵技術價格不斷下降,氫氣作為能源有希望在2020年進入市場。
  發酵制氫或全細胞催化制氫技術,能量消耗低。全細胞催化能有效降低水的裂解活化能,不依賴于額外能量,只利用有機質產生氫氣。
  一、綠藻制氫技術
  1939年,美國芝加哥大學德國科學家Hans Gaffron發現,在某些情況下綠藻(Chlamydomonas reinhardtii)可從產氧變成產氫。此后,Gaffron和許多科學家一直無法解釋這一現象。上個世紀90年代后期,加州大學Berkeley分校Anastasios Melis教授發現,如果把培養基內的硫去掉,綠藻就從產氧(正常光合作用)轉變成產氫。Melis教授進一步確定了產生氫氣的酶是氫化酶(hydrogenase),當氧氣存在時,這種酶產氫功能喪失(失活)。如果沒有硫,則氧氣無法在蛋白內流動,綠藻氫化酶免受氧氣破壞而保持產氫活性。萊茵衣藻Chlamydomonas moewusii也是一種理想產氫綠藻。美國能源部阿貢國家實驗室目前正嘗試找到調節氫化酶的方法,以讓這種過程可和光化作用共存,這種技術將可以獲得大量廉價氫氣。
  按照目前技術,需要大約2.5萬平方公里土地種植大豆才能滿足美國的能量需求。1 kg氫氣等價于1加侖汽油,現在1 kg氫氣價格為$13.53 / kg,美國能源部的目標價格是$2.60 / kg。實現這個目標必須將目前光氫能轉率從1%提高到10%。據能源部估計,一個加油站每天加滿100輛汽車需要300公斤氫氣,目前技術生產300公斤氫氣需11萬平方池塘,里面有0.2 g/l細胞密度,深度需要10厘米。通過開發耐氧鐵氫化酶或提高電子轉化效率的綠藻是目前這一領域研究的重點。
  二、細菌發酵制氫
  細菌發酵制氫能進行工業化生產,將主要依靠有機酸光發酵過程,因為有機酸是影響細菌發酵制氫效率的關鍵因素。有機酸資源非常豐富,可以用污水和農作物作為資源。最重要的有機酸是醋酸、丁酸和丙酸(注意:這些有機酸恰好是人類腸道內腸道細菌產生的調節免疫的重要物質,也許和腸道細菌產氫氣有一定關系),細菌發酵制氫最大的優點是不依賴葡萄糖。由于工業化需要持續產生氫氣,細菌發酵制氫在這方面仍存在不足。雖然現在有許多細菌發酵制氫的研究論文,但沒有工業化規模的技術。實驗室技術是工業化的基礎,目前細菌發酵制氫有暗發酵、光發酵和復合發酵三種類型。
  1、暗發酵產氫技術
  許多細菌具有產生氫氣的潛力,例如G+梭狀芽胞桿菌屬具有天然高效產氫能力。這類細菌分裂速度快,能形成芽胞,這都是工業化生產需要的重要優點。梭狀芽胞桿菌在混合培養基,常溫和高溫,pH從5.0到6.5之間都可以產生氫氣。
  暗發酵不需要光,混合培養時不同類型的細菌共同在發酵罐內生長,不同類型的細菌相互配合,可將有機廢物有效轉化為氫氣和有機酸。
  梭狀芽胞桿菌通過氫化酶催化的可逆反應2H+ + 2e<=> H2,這個化學反應對實現發酵氧化還原平衡很重要。隨著氫氣的不斷產生,氫氣分壓不斷增加,根據化學平衡原理,氫氣產生速度會受到抑制(酶活性也有可能受到氫氣的反饋調節)。這種因素不僅會限制氫氣轉化效率,甚至為維持氧化還原、能量代謝和生長的平衡,細菌會轉換為其他代謝模式。
  腸道細菌如大腸埃希菌和陰溝腸桿菌也是發酵產氫的候選者。和梭狀芽胞桿菌用氫化酶的方式不同,腸道細菌產氫原理是把甲酸分解成氫氣和二氧化碳,生物學目的是從培養基清除有毒的甲酸。甲酸分解不是氧化還原反應,對發酵的氧化還原平衡沒有影響(這種思路也可以用于分析復雜生物細胞內的生物化學反應)。這種解毒反應對大腸桿菌有重要意義,能避免形成芽孢。甲酸分解也是不可逆反應,氫氣分壓不影響這個反應速度。大腸桿菌是分子微生物學的最常用工具,利用這種細菌產氫的代謝工程方法受到普遍關注。
  氧氣可以殺死專性厭氧菌梭狀芽胞桿菌,但氧氣不能殺死兼性厭氧菌腸道細菌,腸道細菌可在有氧條件下迅速生長,并可以在氧氣耗竭時從有氧代謝迅速轉化為厭氧代謝模式。由于不同代謝模式同樣能量底物的能量轉化效率不同,細菌在厭氧條件下生長明顯緩慢(能量利用效率下降)。由于兼性厭氧菌能在有氧條件下快速生長,并在氧氣被消耗后迅速轉化代謝模式,開始快速制造氫氣。
  工業化細菌發酵產氫需要穩定的發酵狀態,必須控制細菌的穩定性,原料中往往也含有細菌,可能會導致發酵系統細菌類型的變化。腸道細菌和大部分梭狀芽胞桿菌屬于常溫細菌,理想的生活溫度是30C,而多數環境微生物都是如此。因此如果要保持發酵系統內細菌不被原料細菌污染,可以對原料進行消毒,例如先用低溫對原料進行處理,但消毒也存在一些問題。另外一種方法是補充更多發酵菌種,以維持發酵菌的優勢。高溫梭狀芽胞桿菌如阿波羅棲熱袍菌也可以用來發酵產氫,因為這些細菌最佳生活環境是70C,原料細菌不易在這樣的溫度下生長。
  發酵產生的有機酸對細菌有毒性,高濃度有機酸會抑制發酵過程,而且可以導致代謝模式變化和速度變慢(如芽孢),發酵過程中會伴隨二氧化碳的產生,可采用被動法分離。發酵也可以將一些底物轉化為生物質能而不是氫氣,生物質能是富含碳氫化合物的副產品,可以重新送會發酵系統以確保系統穩定。通過外循環管路,有機酸從生物質能中分離后,其他生物質能重新送回發酵系統。傳統的發酵系統,必須小心控制稀釋率,因為稀釋率可影響系統內細菌濃度和有毒終產物(有機酸和溶劑)毒性。更先進的電發酵技術可將生物質能和水分離,能有效降低有機酸的毒性。
  暗發酵產氫由于有機物不完全降解和有機酸產生而存在缺陷,光發酵產氫可克服這些缺點。
  2、光發酵產氫氣
  光發酵的特征是需要光作為能源,這一技術依賴光合作用維持能量的供應,利用光作為能源代替糖正是該技術的優點,因為光能取之不盡。
  所有植物、藻類和部分細菌具有光合作用能力。利用光合作用吸收光提供代謝能量,藍藻可以在產氧光合作用條件下產生氫氣。但無硫紫菌(PNS)如球形紅屬只能在不產氧光合作用條件下產生氫氣。
  球形紅細菌能在將98%-99%的有機酸傳化為氫氣,暗發酵技術可持續產生有機酸廢物,那么這種技術和暗發酵技術就具有互補性,兩者聯合開展就是復合發酵產氫技術。
  光發酵細菌能吸收波長400-1000 nm的光(可見到紅外),藻類和藍藻只能吸收400-700 nm的可見光。目前限制光發酵技術的主要問題是造價比較高。為了大量采集和吸收光線,產業化生產需要占有巨大的表面和理想的透光材料,這導致設備成本的很高。用光纖可以將光線進行合理分配,并能克服衰減。球形紅細菌光發酵需要常溫條件。光纖能將控制熱量并可以對有效波長的光進行篩選。
  3、復合發酵技術
  將暗發酵和光發酵結合起來的發酵技術就是復合發酵技術,也是最有效的發酵產氫氣技術。其最顯著優點是將暗發酵技術產生的有機酸廢物作為光發酵技術產生氫氣的底物。
  工業化發酵產氫必須滿足經濟性、副產物最小的目標要求。復合發酵技術在這方面具有獨特優點,能通過光發酵有效減少有機酸排泄。但復合發酵技術面臨的最主要困難是滲出液中不僅存在有機酸,也存在含氮化合物如氨等,這些含氮化合物會抑制固氮酶活性。基因工程技術可以克服這種問題。但是,基因工程細菌也存在一定應用困難的問題。伯明翰大學開發的選擇性電分離有機酸技術也能解決這個問題。電分離技術的能量消耗適合于復合發酵技術的需要。
  三、代謝過程
  氫氣產生的基本代謝過程是利用鐵氧還蛋白的還原。
  4H+ + 4 ferredoxin(red) → 4 ferredoxin(ox) + 2 H2
  這個過程中,鐵氧還蛋白氧化后需要重新還原激活。這個過程需要NADH將電子傳遞給鐵氧還蛋白。
  2 ferredoxin(red) + NADH2 → 2 ferredoxin(red) + 2H+ +NAD+
  催化這些氫形成過程的酶擁有特殊的金屬原子簇,需要許多蛋白質接近活性中心。氫氣形成酶活性會受到氧氣的抑制,因此需要將酶和氧氣分離。產氫酶有三種主要類型,鐵-鐵氫化酶、鎳-鐵氫化酶和固氮酶。
  和梭狀芽胞桿菌暗發酵和球形紅菌光發酵產氫不同,這些酶相互作用是氫生產的關鍵。
  1、梭狀芽胞桿菌
  梭狀芽胞桿菌產氫酶不通過固氮酶,而是依靠鐵-鐵氫化酶,鐵-鐵氫化酶的活性是鎳-鐵氫化酶的100倍,是固氮酶的1000倍,催化中心是鐵-鐵電子供體和受體。梭狀芽胞桿菌的鎳-鐵氫化酶可以氧化氫氣,能利用氫氣提供電子維持細胞代謝。
  梭狀芽胞桿菌能將葡萄糖降解為丙酮酸和NADH,丙酮酸進一步被丙酮酸鐵氧還蛋白氧化還原酶和還原型鐵氧還蛋白轉化為乙酰CoA和氫氣,乙酰CoA繼續轉化為醋酸、丁酸和丙酸。醋酸發酵過程1摩爾葡萄糖最多能產生4摩爾氫氣。丁酸發酵過程只有一半的產量。混合培養梭狀芽胞桿菌可同時產生醋酸、丁酸和丙酸。養梭狀芽胞桿菌發酵de副產品有機酸,可以被球形紅菌作為底物利用。
  2、球形紅菌
  非硫紫球形紅菌(PNS)能在有光條件下,利用多種有機物,特別是有機酸制造氫氣。光發酵系統分無氧(PS-I)和有氧(PS-II)兩類, PS-I需要有機酸。在不產氧光合作用下,因為不會遭受氧氣的抑制作用,系統可持續裂解水產生氫氣。
  PNS細菌產生氫氣的酶是固氮酶,雖然也有氫化酶,但鐵-鐵氫化酶產生的氫氣全部都被鎳-鐵氫化酶消耗(10倍)。只有在氮缺乏條件下,固氮酶的活性才能超過氫化酶對氫氣的消耗,系統才能產生氫氣。
  球形紅菌光合作用復合物PS-I是主要吸光結構,PS-II則可以產生氧氣,這會抑制氫氣產生,因此必須保持系統內的低氧分壓。PNS菌可以利用400-1000 nm的光線,這包括可見光和近紅外線,不包括紫外線。藍藻只能吸收400-700 nm的可見光。
  為減少占地面積,產業化光發酵可用發光二極管作為光源。這可以有效避免發酵系統自限,用有效能源維持光合作用,造價相對低廉。但不可能所有光反應都使用人工光源,光轉化產氫的最大轉化率只有10%,而氫氣發電的轉化率只有80%,這會導致循環無法維持。為了獲得凈能量利潤,太陽光是必須的。
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